基于微量元素方法的郑州商城铜冶金坩埚功能研究（铜冶炼过程） 返回列表

郑州商城是早商时期规模最大的都邑性城址。上世纪50年代的发掘中发现了南关外和紫荆山北两处铸铜作坊（图1），出土的大量陶范、泥芯、炉渣、少量矿石以及形制各异的坩埚是研究早商时期铜冶金活动的重要资料。目前，有关早商青铜冶金研究的核心问题大致可归纳为生产技术与物料来源两个方面。学界虽然对青铜器的化学成分和铸造工艺开展过细致研究，但对于铸铜操作链的其他环节鲜有涉及。在金属物料流通方面，二里岗上层时期青铜器普遍铅含量较高，其铅同位素比值只能指示铅料来源，难以反映铜料和锡料的产源特征。

针对上述问题，北京科技大学冶金与材料史研究团队致力于通过冶金生产遗存的田野调查、科学提取与精细化研究，拓展古代青铜手工业的研究视野。本研究团队与河南省文物考古研究院、北京大学考古文博学院合作，基于郑州商城出土铸铜遗物建立了通过微钻取样和微量元素分析识别各类铜冶金坩埚功能的方法；确认了郑州商城南关外遗址出土的三种功能各异的冶金坩埚，识别了纯铜精炼与使用锡石配制青铜的技术活动。基于这一发现未来可获得未受混熔影响的铜物料和锡物料产源特征，为早商时期金属物料来源研究开辟了新的路径。该研究成果发表于国际著名考古期刊Archaeological and Anthropological Sciences 2022年第14卷第7期。

1.南关外遗址铜冶金坩埚

本研究对郑州商城南关外遗址T61②和H315两个单位出土的二里岗上层一期13件坩埚和1件流铜样品进行了取样分析。从形制上可区分出三类坩埚，A类坩埚均来自T61②，为大口尊改制，存在较薄的红色内衬材料，内侧渣层较厚，有红色夹杂物和黑色玻璃态基质。B类和C类坩埚均来自H315。其中，B类坩埚横截面为多层结构，呈绿黑色渣和红色修补材料交替状，修复层厚度约为2.1mm，最多者有三层修补。C类坩埚内层为较薄的熔融层，外层为较厚的黄褐色陶质基体，基体中多存在细长的孔隙（图2）。利用SEM-EDS和基于微钻取样的ICP-MS对上述坩埚的各层材料（陶质基体、内衬和渣层）及流铜分别进行了显微物相和微量元素分析。

2. 显微物相与微量元素分析

显微物相分析

A类坩埚的大口尊基体为不含羼合料的泥质陶，内衬层为高粉砂低黏土材料，内侧因高温影响发生熔融。渣层的CuO含量较高，但不含Sn、Pb等合金元素。物相主要包括圆形纯铜颗粒、团状赤铜矿晶体（Cu2O）和钙铝硅酸盐，后两者通常在高温偏氧化气氛下结晶形成（图3）。

B类坩埚基体为高粉砂低黏土材料，且存在渣相与陶质交替结构，说明经过多次修补、重复使用。渣层中的CuO、SnO2和PbO含量都较高，其中Pb元素主要赋存于渣层内的玻璃相之中。渣层中存在圆形的赤铜矿晶体、大量针状或板条状SnO2晶体、菱形马来亚石晶体（CaSnO[SiO4]）以及锈蚀的铅锡青铜颗粒（图4）。以往研究表明，此类坩埚渣通常在加工铅锡青铜的过程中形成，但难以区分其工艺为熔炼/回收铅锡青铜或是使用铅锡原料配置合金。

C类坩埚基体结构与B类坩埚类似，但存在大量植物羼合料烧失后留下的长条形、圆形孔洞，说明其冶金生产的技术属性有所不同。植物羼合料烧失后可增加基体孔隙度以减少热损失，同时能够增加其在使用过程中的热稳定性。C类坩埚未见修补痕迹，其内侧为极薄的熔融层（约1mm），熔融层中SiO2和Al2O3含量高。少量样品内侧在玻璃相中观察到团簇的SnO2晶体，且所有样品熔融层中均含有少量的CuO、SnO2和PbO，CuO含量明显低于A、B两类坩埚渣层（图5）。以上特征表明，C类坩埚与高温金属液体接触时间很短，因此未形成真正的渣层。

微量元素分析

使用微钻对坩埚基体、内衬和渣层分别取样以进行微量元素测试。将所有微量元素数据通过中心对数转换后，使用层次聚类进行统计学分析。在λ值为7.6时，A类坩埚渣层、B类坩埚渣层、流铜各自聚为一类，而A类坩埚内衬、B和C类坩埚基体和C类坩埚熔融层聚为一类（图6）。

坩埚渣由坩埚陶质基体、冶金原料与燃料灰分相互反应形成。以往研究表明，燃料灰分对渣层中的重金属元素含量贡献极低。因此，通过渣层和陶质基体的比较分析，可揭示坩埚中装填的冶金原材料构成。以往研究显示，矿石中的Zn、Mn、Co和Mo较易进入冶炼渣而非金属中。本文A类坩埚渣层中明显富集上述元素，而B、C类坩埚基体（黏土）和流铜样品中则未见此趋势（图7），表明A类坩埚曾处理过矿石类的冶金原料。

稀土元素配分模式显示，A类坩埚渣层LREE/HREE值最低而(Gd/Yb)n值最高，说明在其内部轻重稀土分异最为明显（图8）。C类坩埚熔融层与B、C类坩埚基体模式相同，δEu值为负异常，与当地黄土相似。B类坩埚渣层的δEu值显示出正异常特征，与其他样品差异显著（图9）。考虑到金属中的稀土含量极低，不会对渣层稀土配分模式产生影响，可以判断B类坩埚冶金原料中也包含矿物组分，但与A类不同。

3. 铜冶金坩埚功能识别

上述结果显示，在冶金过程中进入炉渣的微量元素对于识别冶金遗存的功能具有重要意义。通过分析渣层和坩埚基体中各元素含量的差异，可以确定坩埚内的冶金反应中是否使用了矿物类原料。以下将对各类坩埚的功能和其装填的冶金原料类型进行讨论。

A类坩埚

A类坩埚形制上不同于近东青铜时代及河南二里头和湖北李营遗址出土的二里头时期敞口浅腹坩埚。尽管同为内加热型，但郑州坩埚体积容量较大、径深比较小，属于大型深腹坩埚。这一形制与山西绛县西吴壁遗址出土冶铜坩埚及侯马铸铜遗址出土坩埚较为相似（图10）。前文已指出，A类坩埚渣中不含Sn、Pb等合金元素，同时Mo、Mn、Co、Zn的含量最高，表明其内部的冶金反应中存在矿石矿物的参与。考虑到中条山及江西瑞昌铜岭遗址出土的铜冶炼渣中同样富集上述元素，或可推测A类坩埚与铜冶炼相关。以往研究多认为商代都邑铸铜作坊内不存在冶炼活动，但在郑州商城、小双桥遗址中都曾出土数量可观的铜矿石，或许不能排除存在小规模冶炼活动的可能性。此外，中商时期淮河流域的台家寺遗址中已确认粗铜精炼操作，A类坩埚也可能是主要用于精炼包含少量冶炼渣的粗铜，因此引入了上述元素。由于已分析样品数量有限，这类大型坩埚的功能仍值得进一步探讨。

B类坩埚

B类坩埚主要用于处理铅锡青铜，存在配制合金和熔铜浇铸两种可能的工艺。对于这两种冶金活动的区分是学界长期关注但尚未得到完全解决的问题。前文分析结果显示，稀土元素配分模式可有效区分南关外遗址用于合金和熔铜浇铸的两类坩埚。其中，B类坩埚基体和渣层的δEu差异显著，其中装填的矿物类冶金原料很可能是锡矿石或铅矿石。多处商代遗址出土过纯铅器或铅锭，纯锡器及锡锭在商代遗址中则几乎不见。因此，B类坩埚可能反映了使用锡石配置青铜的合金化操作。商代锡料溯源是考古学界长期关注的重要问题，但目前仍缺乏直接的线索。B类坩埚渣稀土元素δEu正异常这一特征或可为寻找商代锡矿料产地提供新的思路。

C类坩埚

C类坩埚制作时加入了植物羼合料以增加胎体的孔隙率，减少使用过程中的热损失并维持基体的机械稳定性。其熔融层为坩埚胎体、燃料灰分和金属氧化物反应形成，稀土元素配分模式与基体相同。上述特征说明，C类坩埚内壁发生的高温反应与金属液体短暂接触相关，应主要在铸铜操作中作为浇包使用。

4. 结论

本研究揭示了郑州商城南关外遗址出土三类坩埚的材质和功能差异。A类坩埚由大口尊改制而成，其功能可能是冶炼高品位铜矿石或精炼粗铜。B类坩埚经过多次修补、重复使用，其功能为利用铜与锡矿石配制青铜合金。C类坩埚可能为浇包。本研究丰富了关于早商时期都邑性城址冶金活动的认识，构建了基于微钻取样和微量元素分析认识铜冶金坩埚功能的新方法。B类坩埚渣层的稀土元素特征有潜力作为早商锡料的潜在溯源指标，为解决商代锡料溯源问题提供了新的视角。

文章链接：https://rdcu.be/cPS2k

撰稿人：孙振飞，刘思然

作者简介：

刘思然，北京科技大学科技史与文化遗产研究院副教授，研究方向为冶金与材料史、科技考古；

孙振飞，北京科技大学科技史与文化遗产研究院在读博士生。

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